Synthesis of nanocrystalline Ti and Zr promoted χ-alumina and its application as the Ru catalyst support for CO2 hydrogenation

Abstract

Ru/χ-Al2O3 catalysts prepared with various ruthenium precursors by incipient wetness impregnation method were investigated in CO2 hydrogenation reaction, and the catalysts were characterized by N2 physisorption, XRD, TEM, H2 chemisorption and TPR. It was found that Ru/χ-Al2O3 catalyst prepared with ruthenium (III) nitrosyl nitrate (or RNN catalyst) and ruthenium (III) acetylacetonate (or RAA catalyst) precursors exhibited obviously better catalytic activity than Ru/χ-Al2O3 catalyst prepared with hexaammineruthenium (III) chloride precursor (or RCl catalyst). CO2 conversion of RNN and RAA catalysts were 2 times higher than RCl catalyst and also their CH4 selectivity were higher than RCl catalyst at all reaction temperatures. In addition, effect of ZrO2 (5 – 20 wt.%) and TiO2 (2.5 – 15 wt.%) added into χ-Al2O3 support by wet impregnation was also investigated. Compared with Ru/χ-Al2O3 catalyst, Ru/ZrO2-Al2O3 and Ru/ZrO2-Al2O3 catalysts exhibited higher CO2 conversion and CH4 yield than Ru/χ-Al2O3 catalyst with high active site and Ru dispersion. The addition of large amount of ZrO2 (20%ZrO2) and TiO2 (15%TiO2) in Ru catalyst could make a higher turnover frequency (TOF) than other of all Ru catalysts.

ตัวเร่งปฏิกิริยารูทีเนียมบนตัวรองรับไคอะลูมินาที่ถูกเตรียมด้วยสารตั้งต้นของรูทีเนียมที่แตกต่างกัน ถูกตรวจสอบในปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของคาร์บอนไดออกไซด์ และถูกวิเคราะห์ลักษณะคุณสมบัติของตัวเร่งปฏิกิริยา จากการศึกษาพบว่า ตัวเร่งปฏิกิริยารูทีเนียมบนตัวรองรับไคอะลูมินาที่ถูกเตรียมด้วยสารตั้งต้นรูทีเนียมไนโตรซิลไนเตรตและสารตั้งต้นรูทีเนียมอะซิติลอะซิโตเนต แสดงประสิทธิภาพได้ดีกว่ารูทีเนียมบนตัวรองรับไคอะลูมินาที่ถูกเตรียมด้วยสารตั้งต้นเฮกซะแอมมีนรูทีเนียมคลอไรด์อย่างเห็นได้ชัด นั่นคือปริมาณการเปลี่ยนคาร์บอนไดออกไซด์เป็นผลิตภัณฑ์ของตัวเร่งปฏิกิริยารูทีเนียมบนตัวรองรับไคอะลูมินาที่ถูกเตรียมด้วยสารตั้งต้นรูทีเนียมไนโตรซิลไนเตรต และสารตั้งต้นรูทีเนียมอะซิติลอะซิโตเนตมีค่ามากกว่าตัวเร่งปฏิกิริยารูทีเนียมบนตัวรองรับไคอะลูมินาที่ถูกเตรียมด้วยสารตั้งต้นเฮกซะแอมมีนรูทีเนียมคลอไรด์ถึง 2 เท่า อีกทั้งค่าการเลือกเกิดไปเป็นมีเทนของทั้งสองสารมีค่ามากกว่ารูทีเนียมที่ถูกเตรียมด้วยสารตั้งต้นเฮกซะแอมมีนรูทีเนียมคลอไรด์ในทุกอุณหภูมิของการเกิดปฎิกิริยา ผลกระทบของการเติมเซอร์โคเนียที่ 5 - 20 เปอร์เซนต์ และไทเทเนียที่ 2.5 – 15 เปอร์เซนต์ ในตัวรองรับไคอะลูมินาของตัวเร่งปฏิกิริยารูทีเนียม พบว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีไทเทเนียและตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีเซอร์โคเนียมีปริมาณของส่วนที่ว่องไวมากและค่าการกระจายตัวของรูทีเนียมสูง ส่งผลให้ปริมาณการเปลี่ยนคาร์บอนไดออกไซด์ไปเป็นผลิตภัณฑ์ และปริมาณมีเทนมากว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่ไม่เติมไทเทเนียและเซอร์โคเนีย อีกทั้งในการเติมปริมาณของเซอร์โคเนียและไทเทเนียในปริมาณมาก (20 เปอร์เซนต์ และ15 เปอร์เซนต์ ตามลำดับ) สามารถให้ค่าความถี่ผันเวียนสูงกว่าตัวเร่งปฏิกิริยารูธีเนียมตัวอื่น ๆ