Direct methanol synthesis from glycerol over modified basic metal oxide catalysts

Abstract

Crude glycerol is obtained as a by-product from biodiesel production via transesterification. However, it is hard to utilize directly due to its impurity. Therefore, the transformation of glycerol to valuable chemicals is interesting and has been developing continuously. One of the promising products is methanol because it is an important raw material for biodiesel and chemical industries. In this research, the direct methanol synthesis from glycerol was investigated using modified MgO catalysts prepared by wet impregnation method with the various metal oxides loading (CaO, CoO and CuO). It was found that the amount of metal loading equal to 3 wt.% enhanced the surface area, pore size and basicity of all modified MgO catalysts. The response surface methodology (RSM) based on central composite design (CCD) with Minitab program was used as a tool in order to study the optimum conditions and significant factors, for sample, glycerol concentration (5-15 wt.%), feed flow rate (0.1-0.3 ml/min), reaction temperature (240-390°C) to the catalytic activity of methanol synthesis in one step. The results showed that the optimum condition was 10 wt.% glycerol concentration and 0.1 ml/min feed flow rate at 330°C. The 3%Ca/MgO catalyst provided glycerol conversion and the highest methanol yield of 75.60% and 16.23%, respectively, and generated by-products including ethanal, ethanol, propanol, 2,3-butanedione, acetol, ethylene glycol, CO, CO2 and H2. Moreover, The 3%Ca/MgO catalyst had high stability over 30 hours using pure glycerol as raw material for methanol synthesis. Meanwhile, the performance of the catalyst was almost unchanged by using crude glycerol at the same condition, which presented glycerol conversion and methanol yield of 87.40% and 16.81%, respectively. It was indicated that the impurities of crude glycerol did not affect to catalytic activity of 3%Ca/MgO catalyst for the direct methanol synthesis. Additionally, the effect of catalyst preparation was also studied by comparing between co-precipitation and wet impregnation method. The results displayed that the 3%Ca/MgO catalyst prepared by co-precipitation had platelet-like structure and its particle size was uniform and higher order than the catalyst prepared by wet impregnation method. The catalyst prepared by co-precipitation showed that the catalytic activity proceeded rapidly to stable and increased the performance in term of glycerol conversion to 95.48%, whereas methanol yield was decreased to 10.85%. The result indicated that the 3%Ca/MgO catalyst prepared by co-precipitation can promote the generation of by-products such as ethanal, ethanol, CO and CO2, leading to decreasing methanol production.

กลีเซอรอลดิบเป็นผลิตภัณฑ์พลอยได้จากกระบวนการผลิตไบโอดีเซล ซึ่งมีความไม่บริสุทธิ์ทำให้ไม่สามารถนำมาใช้ประโยชน์ได้โดยตรง ดังนั้นการนำกลีเซอรอลดิบมาเปลี่ยนเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีมูลค่าเพิ่มจึงมีความน่าสนใจและถูกพัฒนาอย่างต่อเนื่อง ซึ่งหนึ่งในผลิตภัณฑ์ที่มีความเป็นไปได้ นั่นคือ เมทานอล เนื่องจากเป็นสารตั้งต้นที่สำคัญในอุตสาหกรรมการผลิตไบโอดีเซลและเคมีภัณฑ์ งานวิจัยนี้จึงได้ทำการศึกษาการสังเคราะห์เมทานอลแบบทางตรงจากกลีเซอรอลโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแมกนีเซียมออกไซด์ที่ปรับปรุงคุณสมบัติ ซึ่งเตรียมจากวิธีจุ่มชุบแบบเปียกโดยเติมโลหะออกไซด์ (แคลเซียมออกไซด์ คอปเปอร์ออกไซด์ และโคบอลด์ออกไซด์) พบว่าปริมาณการเติมโลหะออกไซด์ที่ 3 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก ช่วยเพิ่มพื้นที่ผิว ขนาดรูพรุน และความเป็นเบสของตัวเร่งปฏิกิริยา การทดสอบปฏิกิริยาการสังเคราะห์เมทานอลแบบทางตรงจากกลีเซอรอลโดยออกแบบการทดลองด้วยวิธีการตอบสนองต่อพื้นผิวด้วยโปรแกรม Minitab เพื่อศึกษาสภาวะที่เหมาะสมภายใต้ตัวแปร ได้แก่ ความเข้มข้นของกลีเซอรอล 5 - 15 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก อัตราการไหลของสารป้อน 0.1 - 0.3 มิลลิลิตรต่อนาที อุณหภูมิ 240 - 390 องศาเซลเซียส ที่ความดันบรรยากาศ พบว่าสภาวะที่ดีที่สุด คือ ความเข้มข้นของกลีเซอรอล 10 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก อัตราการไหลของสารป้อน 0.1 มิลลิลิตรต่อนาที และอุณหภูมิ 330 องศาเซลเซียส โดยตัวเร่งปฏิกิริยา 3 เปอร์เซ็นต์แคลเซียม/แมกนีเซียมให้ค่าการเปลี่ยนกลีเซอรอล 76.238 เปอร์เซ็นต์และค่าการผลิตเมทานอลสูงสุดซึ่งเท่ากับ 16.234 เปอร์เซ็นต์ ร่วมกับการเกิดผลิตภัณฑ์พลอยได้ ได้แก่ เอทานาล เอทานอล โพรพานอล 2,3-บิวเทนไดออล อะซิตอล เอทิลีนไกลคอล คาร์บอนมอนอกไซด์ คาร์บอนไดออกไซด์และไฮโดรเจน และพบว่าการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวในการสังเคราะห์เมทานอลจากกลีเซอรอลบริสุทธิ์มีเสถียรภาพมากกว่า 30 ชั่วโมง ในขณะที่เมื่อทำการทดสอบปฏิกิริยาโดยเปลี่ยนสารตั้งต้นเป็นกลีเซอรอลดิบที่สภาวะเดียวกัน พบว่าค่าการเปลี่ยนกลีเซอรอลและค่าการผลิตเมทานอลได้เท่ากับ 79.943 เปอร์เซ็นต์ และ 16.813 เปอร์เซ็นต์ ตามลำดับ ซึ่งมีค่าใกล้เคียงกับการใช้กลีเซอรอลบริสุทธิ์ แสดงให้เห็นว่าสิ่งเจอปนในกลีเซอรอลดิบไม่มีผลต่อการผลิตเมทานอล นอกจากนั้นงานวิจัยนี้ได้ทำการศึกษาผลของการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งเปรียบเทียบระหว่างวิธีตกตะกอนร่วมและวิธีจุ่มชุบแบบเปียก พบว่าตัวเร่งปฏิกิริยา3 เปอร์เซ็นต์แคลเซียม/แมกนีเซียมที่เตรียมด้วยวิธีตกตะกอนร่วมมีลักษณะทางกายภาพเป็นแผ่นเกล็ดขนาดใกล้เคียงกันและมีความเป็นระเบียบมากกว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่เตรียมโดยวิธีจุ่มชุบแบบเปียก เมื่อนำตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวมาทดสอบประสิทธิภาพการสังเคราะห์เมทานอล พบว่าการเกิดปฏิกิริยาค่อนข้างคงที่และช่วยเพิ่มค่าการเปลี่ยนกลีเซอรอลได้สูงถึง 95.476 เปอร์เซ็นต์ ขณะที่ค่าการผลิตเมทานอนมีค่าลดลง ซึ่งเท่ากับ 10.851 เปอร์เซ็นต์เป็นผลมาจากตัวเร่งปฏิกิริยา 3%แคลเซียม/แมกนีเซียม ที่เตรียมด้วยวิธีตกตะกอนร่วมสนับสนุนการเกิดผลิตภัณฑ์พลอยได้ อันได้แก่ เอทานาล เอทานอล คาร์บอนมอนอกไซด์และคาร์บอนไดออกไซด์ นำไปสู่การลดลงของเมทานอล